ПАСТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ (polymer pastes, polymere Pasten, pates polymeriques) — индивидуальные полимеры или смеси на их основе, обладающие свойствами  пластично-вязкой).                                                                                            «Пасты» — эмпирическое понятие, распространяемое на любые пластично-вязкие (тестообразные) тела вне зависимости от их состава, структуры и назначения. Пасты могут  гомогенными или микрогетерогенными (двух- или многофазными) системами. Примеры гомогенных паст — некоторые блоксополимеры окиси этиле- этилена и окиси пропилена, полипглпколевыс эфиры алифатичных кислот, спиртов или алкилфенолов. Микрогетерогенные пасты -  концентрированные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в которых одна из фаз (среда или диспергированное в ней вещество) образована полимером. Многие полимерные формовочные композиции (например, неотвержденный фаолит, некоторые эпоксидные компаунды) представляют собой пасты, в которых связующее образует дисперсионную среду, а наполнитель — дисперсную фазу. Пасты с  полимерной дисперсной фазой в свою очередь  подразделяются на водные и неводные. Примеры водных паст — коагуляты латексов некаучукоподобных полимеров, крахмальный клейстер и др. Неводные пасты -  концентрированные  дисперсии полимеров в органических  жидкостях (пластизоли). В технологической  практике понятие «пасты» относят главным образом к пластизолям.Создание пластизолей обусловлено необходимостью переработки в изделия плохо растворимых и нестойких при нагревании полимеров. Пластизоли обладают относительно высокой текучестью при больших напряжениях сдвига и невысоких температуpax, что позволяет изготовлять из них изделия относительно сложной формы. При этом для них характерна очень высокая вязкость или даже полная нетекучесть при низких напряжениях сдвига, благодаря чему изготовленные изделия не теряют формы до затвердевания пластизоля. Отформованные изделия из пластизоля подвергают желатинизации (гелеобразованию) при нагревании, в результате чего пластизоль затвердевает во всем объеме без нарушения однородности системы. Некоторые пластизоли затвердевают в результате испарения дисперсионной среды. Для приготовления пластизолей используют специальные марки полимеров и органические  жидкости.

Составы нек-рых пластизолей

Диспергируемый полимер

Гомо- и сополимеры винилхлорида

Ацетат целлюлозы

Нитрат целлюлозы

Этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза

Полимеры эфиров метакриловой к-ты

Феноло-формальдегидная смола

Поливинилбутираль

Политетрафторэтилен

Дисперсионная среда

Алкилфталаты, хлорированные углеводороды и др.

Диэтилфталат, этилфталат, этилгликолят

Диэтилфталат, дибутилфталат,

касторовое масло

Диэтилфталат, дибутилсебацинат

Эфиры метакриловой к-ты

Ароматические углеводороды

Этнленгликоль

Тяжелые бензины, вазелиновое масло

в которых эти полимеры не набухают при комнатной температуре, но набухают при нагревании. Наиболее часто используют промышленные пластификаторы. Поскольку практически не существует таких пластификаторов, в которых полимеры совершенно не набухали бы при комнатных температурах, при хранении пластизоля происходит частичная желатиниизация, что приводит к росту вязкости и частичной потере текучести пластизолем. В результате по истечении некоторого времени, называемого жизнеспособностью пластизоля,  материал уже нельзя переработать по стандартной (пластизольной) технологии. Жизнеспособность пластизоля зависит также от скорости седиментации частиц полимера в пластификаторе. Известно значительное количество различных пластизолей , однако широкое промышленное применение нашли только пластизоли на основе поливинилхлорида.

Поливинилхлоридные пластизоли

Состав. Для производства поливинилхлоридных пластизолей применяют гомо- и сополимеры в и н и л х л о р и д а с молекулярной массой 150 000 —180 000. В производстве особопрочных изделий используют пластизоли на основе более высокомолекулярных полимеров. Пастообразующий поливинилхлорид получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией винилхлорида. При суспензионной полимеризации может образоваться полимер с частицами двух различных морфо- логических типов: 1) индивидуальные глобулярные частицы со средним диаметром 1—3 мкм; распределение частиц по размеру может быть мономодальным (диаметр около 1 мкм) или полномодальным; 2) неоднородные пористые комки неправильной формы. Пластизоли па основе суспензионного полимера первого тина обладают малой вязкостью и жизнеспособностью до 6 месяцев.

Латекс, образующийся при эмульсионной полимеризации винилхлорида, сушат распылением. При этом частицы полимера спекаются в агломераты диаметром 5—70 мкм, представляющие собой полые сферы (ценосферы) и их осколки или компактные сферические комки (иленосферы). В ценосферах частицы сплавлены прочно, а в иленосферах они распадаются при нагревании, что облегчает желатинизацию пластизоля. Эмульсионный поливинилхлорид, высушенный при высокой температуре, меньше набухает в пластификаторах при хранении пластизоля, однако значительные размеры частиц, образующихся при этом, приводят к их быстрой седиментации. Поэтому пластизоли на основе эмульсионного  полимера обладают жизнеспособностью не более 6—8 недель. На поверхности высушенных распылением частиц полимера остаются эмульгаторы и электролиты, вводимые в полимеризационную среду для придания ей буферных свойств, а также сода, которая добавляется перед сушкой в латекс для термостабилпзации. Природа и количество этих веществ влияют на свойства пластизоля. Часто в латекс перед сушкой добавляют вещества, предотвращающие термодеструкцию пластизоля и замедляющие набухание полимера. Влажность полимера не должна превышать 0,3% т. к. вода снижает жизнеспособность пластизоля и качество изделий.

В состав пластизоля обычно входит 40—150% пластификатора (от массы полимера). Для приготовления пластизоля пригодны обычные первичные и вторичные пластификаторы, применяемые в композициях на основе поливинилхлорида. Растворяющая способность вторичных пластификаторов (по отношению к поливинилхлориду) при комнатной температуре меньше, чем первичных. Поэтому приготовленные на них пластизоли имели бы большую жизнеспособность. Однако вторичные пластификаторы плохо совмещаются с поливинилхлоридом, что не дает возможности ввести их в композицию в необходимых количествах. Поэтому на практике чаще пользуются смесями первичных и вторичных пластификаторов. Смеси обычно готовят на основе октил- и децилфталатов, различных фосфатов, жидких хлорированных парафинов, метилацетилрезорцинолеата, тетрагидрофурфурилолеата и полимерных пластификаторов. Следует отметить, что хлорированные парафины придают изделиям высокую стойкость к кислотам и щелочам. Для регулирования вязкости  используют разбавители или загустители. Наиболее эффективно  вязкость снижают летучими разбавителями, в которых полимер не набухает даже при нагревании, а также полярными органическими  летучими жидкостями, способными частично сольватировать полимер. Для этой цели применяют парафиновые, терпеновые и ароматические  углеводороды, спирты, диизобутил- и метилизобутилкетон. Пластизоли с большим содержанием летучих разбавителей называются о р г а н о з о л я м и. Разновидностью органозолей являются р и г и з о л и — композиции с уменьшенным (обычно менее 30%) содержанием пластификаторов и небольшим количеством органических  разбавителей. Для приготовления ригизолей пригоден поливинилхлорид с глобулярной формой частиц и пластификаторы, образующие с ним смеси низкой вязкости (например, фталаты). Рпгизоли можно перерабатывать по обычной пластизольной технологии и при этом получать жесткие изделия. Введение небольших количеств ( 3%) поверхностно-активных веществ, например. полиэтиленгликольмоноолеата, синтанола-ДТ-7, снижает вязкость и повышает жизнеспособность пластизолей. Для значительного повышения вязкости пластизоля к ним добавляют гелеобразователи: мыла (соли жирных к-т и многовалентных металлов), гидрофобизованный бентонит и различные наполнители с высокой маслоемкостью. Лучшим гелеобразователем считается дистеарат алюминия. Пластизоли, содержащие гелеобразователь, называются п л а с т и г е л я м и. В отличие от собственно пластизолей, они сохраняют приданную им форму без желатинизации. Для термостабилизации пластизоля обычно применяют те же стабилизаторы, что и для других  материалов на основе поливинилхлорида. Предпочтение отдается жидким стабилизаторам, которые, в отличие от порошкообразных, не повышают вязкости пластизоля. Стеараты бария, кадмия и кальция редко вводят в пластизоли, т. к. они при комнатной температуре со временем приводят к гелеобразованию. Некоторые барий-, кадмий- и цинксодержащие жидкие стабилизаторы не применяют для стабилизации поливинилхлорида, латекс которого перед сушкой был термостабилизирован содой,  поскольку они вступают с ней во взаимодействие с образованием газообразных продуктов, приводящих к возникновению в изделиях пузырей. Серусодержащие органические  стабилизаторы не применяют, т. к. они вызывают образование на гладкой поверхности изделий матовых пятен. Наполнители вводят в пластизоль для модификации свойств и удешевления готовых изделий. Кроме того, наполнители могут служить для изменения вязкости пластизоля,  например, 2— 5% коллоидной окиси кремния (аэросила) или  небольшие добавки бентонитов значительно увеличивают вязкость пластизоля. Напротив, СаСО3 и BaSO4 с малой маслоемкостью даже при содержании около 20% почти не влияют на вязкость. Часто для снижения вязкости в качестве наполнителя применяют суспензионный поливинил- хлорид. Влажные наполнители снижают жизнеспособность пластизоля. В производстве пластизоля применяют те же пигменты, антипирены, антистатики и другие добавки, которые вводят в другие композиции на основе поливинилхлорида.

В некоторых случаях в пластизоль вводят вещества, изменяющие технологические  свойства материала. Так, добавление 15% порошкообразного полиэтилена снижает просачиваемость пластизоля через трикотаж, а окись кальция или магния поглощает влагу. Около 1% кремнийорганической жидкости снижает поверхностное натяжение пластизоля и тем самым способствует более быстрому удалению из него пузырей воздуха. Для придания пластизолю адгезии к металлу и стеклу используют олигоэфиракрилаты, диаллиловые эфиры с инициаторами (напр., с гидроперекисями) и эпоксидные смолы с отвердителями (например, с меламином).

 

Свойства пластизолей и механизм желатинизации.

Характер течения пластизоля может изменяться в широких пределах в зависимости от состава, условий получения и скорости сдвига при переработке. Поэтому реологические  свойства пластизолей нельзя строго характеризовать вязкостью при одной скорости сдвига (эффективной вязкостью). Тем не менее, для практических целей пластизоли условно классифицируют на низковязкие [1—3 и-сек/м'1 A0—30 пз)], средневязкие [10 —15 н-сек/м2 A00— 150 пз)] и высоковязкие [100 — 1000 н-сек/м2 A000 — 10 000 пз)]. При этом вязкость измеряется при низкой скорости сдвига, например, при 1 сек'1.

Механизм желатинизации состоит в следующем. При повышении температурыры пластификатор медленно проникает в частицы полимера, которые увеличиваются в размере. Агломераты распадаются на первичные частицы. В зависимости от прочности агломератов распад может начаться при комнатной или повышенной температуре. По мере увеличения температуры до 80 —100 °С вязкость пластизоля сильно растет, свободный пластификатор исчезает, а набухшие зерна полимера соприкасаются. На этой стадии, называемой преджелатинизацией, материал выглядит совершенно однородным, однако изготовленные из него изделия не обладают достаточными физико- механическими характеристиками. Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификатор равномерно распределится в поливинплхлориде, и пластизоль превратится в однородное тело. При этом происходит сплавление поверхности набухших первичных частиц полимера и образование пластифицированного поливинилхлорида. Желатинизацию характеризуют температурой, при которой завершается процесс. Изделия из пластизоля, подвергнутого нагреванию при этой температуре, обладают максимальными физико-механическими характеристиками. В зависимости от конкретных требований пластизоли могут быть изготовлены с высокой или низкой жизнеспособностью. Пластизоли с высокой жизнеспособностью 4—6 мес.) в технике иногда называют товарными, или специальными. Их можно транспортировать на большие расстояния и затем перерабатывать распылением, окунанием, ротационным формованием и другими методами. Пластизоли с жизнеспособностью 2—6 недель называют техническими. Их перерабатывают на месте изготовления преимущественно в кожу искусственную. Материалы с оптимальными жизнеспособностью и способностью к желатинизации производят из ноливинилхлорида с молекулярной массой 150 000—180 000. Наличие в полимере низкомолекулярных фракций или глобул диаметром менее 1 мкм и повышение температуры хранения выше 25 °С снижают жизнеспособность пластизоля.

Производство. Существует два способа производства пластизолей: одностадийный и многостадийный.Одностадийный процесс осуществляют в турбосмеси- теле при разрежении 66,6—1,33 и/м2 E-10 —1-10~2 мм рт. ст.) и вращении мешалки с частотой 800—1800 об/мин. Этим способом изготовляют пластизоли из суспензионного поливинилхлорида с индивидуальными глобулярными частицами. Смеситель охлаждается водой, чтобы температуpa пластизоля не превышала 26—28 °С. Крупнодисперсные компоненты предварительно измельчают в среде пластификатора на краскотерке . Длительность смешения одной партии 15—30 мин. Многостадийный процесс используют при получении пластизоля на основе эмульсионного поливинилхлорида и комков суспензионного поливинилхлорида. На первой стадии полимер с жидкими компонентами и предварительно перетертыми крупнодисперсными стабилизаторами и пигментами перемешивают в тихоходном смесителе. Гомогенизацию полученной высоковязкой массы осу- осуществляют преимущественно на трехвалковых краскотерках с охлаждаемыми валками. Для созревания пластизоля выдерживают при комнатной температуре в емкости любой конструкции в течение 2—24 ч. Для удаления из пластизоля воздуха созревшую массу вакуумируют при перемешивании в планетарных смесителях со съемной чашей.

Переработка и применение. Пластизоли перерабатывают следующими методами: макание, заливка в формы, ротационное формование, экструзия, распыление, трафаретная печать и шпредингование. Макание заключается в том, что модели или изделия погружают в ванну с пластизолем, затем извлекают и нагревают до 170—180 СС. Модель или изделие может иметь комнатную температуру или быть нагрето до 80 — 180 °С. В последнем случае за одно окунание можно получить изделие толщиной 0,5—3 мм. Ванну с пластизолем рекомендуется охлаждать, чтобы температуpa в ней не поднималась выше 25 С, а материал периодически осторожно перемешивать. Этим способомперерабатывают пластизоли низкой или средней вязкости, которыерые начинают течь при достаточно больших напряжениях сдвига (оставаясь твердыми при малых). Они также должны обладать достаточно высокой жизнеспособностью, т. к. время пребывания пластизоля в ванне может быть продолжительным. Маканием получают перчатки, пипетки, втулки, прокладки и др. Этим методом наносят антикоррозионные легкоснимаемые покрытия на запасные части машин и инструменты. Изделия из металлов плакируют пластизолем,  содержащим адгезив. Покрытия из пластизоля предотвращают разлетание осколков при взрыве стеклянных флаконов с аэрозолями. Существуют два способа переработки пластизолей заливкой в формы: заливка в открытые формы и заливка с выливанием («обратное макание»). Этим методом перерабатывают пластизоли низкой или средней вяз- вязкости, имеющие псевдопластичный или близкий к ньютоновскому характер течения. Формы для заливки штампуют из алюминия или получают гальваническим методом из слоев серебра, никеля и меди. Заливку в открытые формы осуществляют на конвейере, лента которого проходит вначале заливочную машину, а затем печь и участок охлаждения. Способ пригоден для производства монолитных изделий. Иногда используют закрытые формы, куда пластизоль нагнетается под давлением через узкое отверстие. При заливке с выливанием пластизоль помещают в предварительно нагретую до 80 —100 С форму, где выдерживают некоторое время, достаточное для того, чтобы пристенный слой материала образовал пленку. После этого избыток жидкого пластизоля сливают, а форму с прилипшей к ней пленкой помещают в печь для желатинизации. Готовое изделие после частичного охлаждения легко удаляется из формы. Метод применяют для изготовления емкостей, сапог и др. полых изделий. Ротационным формованием изготовляют емкости, манекены, куклы, поплавки и другие полые изделия. Для этого дозированную порцию пластизоля загружают в металлическую форму, которую герметично закрывают и приводят во вращение в трех взаимно перпендикулярных плоскостях, одновременно нагревая в печи. После окончания желатинизации пластизоля форму переносят в охлаждающую камеру для охлаждения материала. Затем форму останавливают, открывают и извлекают готовое изделие. Экструзией пластизоля получают главным образом изоляцию для проводов и эластичные профили. При медленной экструзии со скоростью сдвига 10—100 сек'1 перерабатывают пластизоли с вязкостью 15—18 н-сек/м2 A50—180 пз). Экструзия со скоростью сдвига 1000 —10 000 сект1 позволяет использовать пластизоли с вязкостью 20 — 25 н-сек/м2 B00 — 250 пз) и пластигели. Для переработки пластизоля этим методом применяют специальные экструдеры с удлиненным шнеком, снабженным мелкой нарезкой. Темп-pa цилиндра экструдера должна быть ок. 150 °С, а темп-pa на выходе из мундштука — ок. 180 °С. Самопроизвольное вытекание пластизоля из машины предотвращают сеткой, установленной перед мундштуком. Распылением перерабатывают пластизоли с вязкостью, уменьшающейся от 1000 до 11 п-сек/м1 (от 10 000 до 110 пз) с ростом скорости сдвига от 0,1 до 150 сек'1. Процесс осуществляют с помощью пневмонасосов со степенью сжатия, напр., 24 : 1 через пистолет безвоздушного распыления. Распыление применяется для нанесения покрытий, защищающих днище кузова автомобиля от коррозии и истирания, а также для изоляции от шума. На этом же оборудовании можно шприцевать пластизоль через пистолет в виде жгута на сварные швы для их герметизации. Жгут желатинизируют при 130 — 140 °С. Осуществляют также распыление пластизоля в постоянном электрическом  поле высокого напряжения. При таком распылении частицы пластизоля попадают в зону коронирующего отрицательного электрода, приобретают заряд и под действием сил электрического  поля осаждаются на противоположно заряженном электроде, роль которого выполняет покрываемое изделие. При этом способе распыления потери материала на рассеивание в воздухе значительно снижаются.

В нашем случае (когда речь идет о трафаретном методе нанесения пластизоля на трикотажные перчатки) все намного проще.

На поверхность прижатой к перчатке металлической матрицы с рисунком одним ракельным (резиновым) ножом надвигается пластизоль, другой нож, проходя в обратном направлении вдавливает пластизоль в трафаретную матрицу. При ее подъеме пластизоль остается на поверхности перчатки, которая двигается далее в печь для желатинизации.